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生物基材料PDI可以替代传统异氰酸酯应用于水性聚氨酯

2021-08-18 来源:韶关机械信息网

生物基材料PDI可以替代传统异氰酸酯应用于水性聚氨酯

关键词:生物基;五亚甲基二异氰酸酯;水性聚氨酯

背景:近年来,随着各国对新材料、新能源领域的日益重视。在水性聚氨酯领域,对生物基五亚甲基二异氰酸酯(PDI)的研究逐渐成为众多科技工作者的一个研究热点。PDI是由1,5-戊二胺制备的脂肪族异氰酸酯,而1,5-戊二胺则是通过环保友好型的生物化学方法获得的,比如发酵法、酶催化法等方法中国机械网okmao.com。PDI在物理和化学性质方面与HDI相似,但在WPU合成过程中使用PDI作为硬段时,由于PDI分子中拥有更高的异氰酸酯比例,因此具有更低的原料消耗。

目前很多国际行业巨头,比如巴斯夫、科思创、日本三井化学,它们都投入了大量人力物力进行PDI的研究。科思创公司的研究较为领先,于2015年1月15日宣布了其采用生物技术,以非粮食获得的淀粉糖生物发酵制备赖氨酸,赖氨酸生物脱羧酶催化下制备1,5-戊二胺,而后制备五亚甲基二异氰酸酯(PDI)。科思创其后推出一系列以PDI为原料的水性聚氨酯产品,包括用于水性双组分交联剂。并于2015年4月公布首款PDI基础的产品,2016年产能达2万t/a。

南京工业大学的Jiao Feng等人以五亚甲基1,5-二异氰酸酯为原料,采用不同NCO/OH摩尔比和1,6-己二醇(HDO)/二羟甲基丙酸(DMPA)摩尔比的预聚工艺制备了一系列水性聚氨酯(WPU)分散体。其研究成果发表在《Frontiers of ChemicalScience and Engineering》。

研究内容

1.水性聚氨酯分散体的合成

水性聚氨酯分散体是在配有机械搅拌器、温度计、冷凝器和氩气通入口的四口圆底烧瓶(500ml)中合成的。首先,将PDI和N210加入到放置在油浴(80℃)中的烧瓶中。在氩气中,以中等速度(150-200r/min)搅拌约2h,通过亲核加成将N210的活性羟基与PDI的异氰酸酯基反应,得到NCO封端的预聚物。然后,将一定量DMPA作为亲水基团,溶解于DMF中,DBTDL作为催化剂,HDO(扩链)加入烧瓶中。2小时后,剩余NCO含量达到要求值。将预聚物冷却至<50℃,并加入TEA来中和羧酸反应30分钟。中和过程中,加入丙酮以降低粘度。然后,将预聚物去离子水中分散30分钟(方案1)。最后,在50℃下旋蒸30分钟去除丙酮以获得WPU。WPU分散体的组成如表1所示。

2.WPU固化膜的制备

将水性聚氨酯分散体倒入聚四氟乙烯盘中,在室温条件下干燥24小时以制备薄膜。然后将涂膜在45℃下真空干燥2 h,并在室温下储存在真空干燥器中。

结构表征与性能测试

作者对所合成的材料进行一系列的表征与性能测试。

1.NCO/OH摩尔比的影响

(1) WPU固化膜的化学表征:

图1 (a)聚醚、PDI和预聚物的FTIR光谱,(b)不同NCO/OH摩尔比条件下的WPU固化膜的FTIR光谱,(c)羰基(伸缩振动)的FTIR光谱

(2)WPU固化膜的热性能:

图2 不同NCO/OH摩尔比条件下WPU固化膜的(a)TGA曲线,(b)DSC曲线,(c)XRD图

2.HDO/DMPA摩尔比的影响

(1) WPU固化膜的化学表征:

(2)WPU固化膜的热性能:

结论:

以PDI为硬段,成功地合成了一系列具有不同NCO/OH摩尔比和HDO/DMPA摩尔比的WPU分散体。研究了这些分散体的化学性质、热稳定性、结晶度和力学性能。FTIR结果表明,提高NCO/OH摩尔比或HDO/DMPA摩尔比可以提高有序的氢键化程度,同时NCO基团在预聚物的扩链过程中可生成脲键。热稳定性的提升与较高的HDO/DMPA摩尔比或较低的NCO/OH摩尔比有关。NCO/OH摩尔比的增加或HDO/DMPA摩尔比中DMPA的量的增加会降低玻璃化转变温度,这可能是由于PUs中的相分离程度增大。最后,由于PDI的脂肪族性质,所有的WPU固化膜都显示出较低的拉伸强度,其中WPU3.0-2.4具有最大的拉伸强度和剪切强度。

参考资料:

FengJ, Lu Q, Tan W, et al. The influence of the NCO/OH ratio and the1,6-hexanediol/dimethylol propionic acid molar ratio on the properties ofwaterborne polyurethane dispersions based on 1,5-pentamethylenediisocyanate[J]. Frontiers of Chemical Science and Engineering,2019,13(1):80-89.

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